差示掃描量熱法測(cè)量涂膜中鋅粉含量

 

　　設(shè)備

 

　　差示掃描量熱儀（DSC）；熱分析固體鋁皿；瑪瑙研缽；涂膜刮刀；高純氮?dú)?；精密天平。差示掃描量熱儀是分析設(shè)備，主要有三部分構(gòu)成：冷卻系統(tǒng)、加熱及功率平衡系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

 

　　檢測(cè)條件的設(shè)置

 

　　掃描的溫度

 

　　鋅的熔點(diǎn)為419℃左右，ASTM規(guī)定測(cè)量涂膜中鋅粉含量時(shí),儀器的掃描溫度為(370～435)℃,在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)鋅的狀態(tài)發(fā)生改變，儀器采集樣品隨溫度的變化而產(chǎn)生的能量變化曲線，即DSC曲線。如果掃描溫度設(shè)置過(guò)寬，使儀器掃描時(shí)間延長(zhǎng)，溫度滯留現(xiàn)象加重，造成掃描曲線托尾；溫度設(shè)置過(guò)窄，可能造成能量變化曲線采集不*，樣品還沒(méi)有*熔融，系統(tǒng)溫度就已經(jīng)開(kāi)始回冷，造成準(zhǔn)確度不好。

 

　　掃描的速率

 

　　在DSC的測(cè)定中，程序升溫掃描速率主要對(duì)DSC曲線的峰溫和峰形產(chǎn)生影響(見(jiàn)圖2)。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)升溫掃描速率比較快時(shí)，其DSC的峰溫越高，峰面積變大，峰形也越尖銳。測(cè)量涂膜中的鋅粉含量如果使用過(guò)高的升溫掃描速率，會(huì)導(dǎo)致涂膜試樣內(nèi)部溫度分布不均勻。當(dāng)超過(guò)一定的升溫掃描速率時(shí)，由于體系不能很快響應(yīng)，試樣反應(yīng)中的變化全貌不能被地記錄下來(lái)，另外，升溫掃描速率過(guò)快，會(huì)產(chǎn)生過(guò)熱現(xiàn)象，損壞儀器。在ASTM中規(guī)定，測(cè)量涂膜中鋅粉含量時(shí)的掃描速率為10℃/min。

 

　　基線的校正儀器在做空白試驗(yàn)時(shí)的基線應(yīng)為一條直線或是比較對(duì)稱的S形線，好的基線是準(zhǔn)確計(jì)算峰面積的基礎(chǔ)。樣品池的潔凈程度，樣品池蓋子的位置和保護(hù)氣源等都會(huì)對(duì)基線造成不良影響，可以把空白基線作為一個(gè)文件保存，然后在進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，將其在得到的DSC曲線中扣除，這樣就盡可能小的避免基線差異對(duì)測(cè)量結(jié)果帶來(lái)的影響。

 

　　溫度的校正

 

　　在實(shí)際的DSC測(cè)量中要獲得度高的溫度值與峰形的關(guān)系曲線，必須用高純物質(zhì)的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行校驗(yàn)。一般采用的是高純銦（99.999％）進(jìn)行溫度的校正。

 

　　量熱的校正

 

　　在DSC的測(cè)定中，量熱的校正是以已知標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)的相變熱焓值進(jìn)行校驗(yàn)的，測(cè)量涂膜中的鋅粉含量，以標(biāo)準(zhǔn)純鋅（99.999％）進(jìn)行校驗(yàn)。

 

　　標(biāo)準(zhǔn)物純鋅的相變焓值應(yīng)在(107.6～109.3)J/g，如果儀器測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物純鋅的相變焓值在此范圍之內(nèi)，則說(shuō)明儀器此時(shí)的量熱掃描系統(tǒng)比較好，此時(shí)的測(cè)量結(jié)果應(yīng)該比較準(zhǔn)確。在每次測(cè)量前都要進(jìn)行純鋅量熱校正，并記錄該焓值數(shù)據(jù)，以該焓值數(shù)據(jù)計(jì)算樣品中的鋅含量。

 

　　檢測(cè)的基本過(guò)程

 

　　樣品的制備

 

　　用涂膜刮刀小心均勻地刮下涂膜,不能刮傷底材,防止底材中的鐵屑混入涂膜樣品中,刮下涂膜的面積至少為(12.7×12.7)mm(ASTM中規(guī)定)，刮下來(lái)的涂膜要經(jīng)過(guò)瑪瑙研缽研磨，使樣品的粒度盡可能地小，這樣可以有效地減少因?yàn)闃悠妨６却蠖a(chǎn)生的過(guò)多空間熱阻，熱阻使試樣的熔融溫度和熔融熱焓偏低，給分析帶來(lái)誤差。

 

　　樣品的稱量

 

　　將研磨的樣品充分?jǐn)嚢杈鶆颍Q量樣品(3～6)mg

 

　?。ㄈ绻麡悠妨窟^(guò)少，降低了測(cè)量的靈敏度，樣品量過(guò)多，不僅使試樣內(nèi)部傳熱變慢，溫度梯度變大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大，分辨率下降，而且涂膜中的有機(jī)物揮發(fā)大量的雜質(zhì)污染爐體，影響儀器的度。）用藥匙將樣品均勻地平鋪于鋁皿的底部，盡量增大試樣與鋁皿底部的接觸面積，減少試樣在鋁皿中的厚度，保證樣品在加熱過(guò)程中均勻受熱，加蓋密封，檢查有無(wú)外泄物。

 

　　測(cè)試計(jì)算

 

　　在純氮的環(huán)境下，樣品進(jìn)行相轉(zhuǎn)變動(dòng)態(tài)分析，從(370～435)℃以10℃/min

 

　　的升溫速率升溫，儀器采集到樣品在加熱過(guò)程中熱量的變化，形成一吸熱曲線峰，計(jì)算曲線峰的面積，將吸熱曲線峰的面積換算成樣品中鋅發(fā)生相變的焓值J/g,該焓值與標(biāo)準(zhǔn)物純鋅焓值的比值即為該樣品中純鋅的含量。

 

　　Zn％＝（J/g）樣／（J/g）純×100

 

　　在相同條件下，平行測(cè)量三個(gè)樣品對(duì)比，取平均結(jié)果。

 

　　檢測(cè)誤差產(chǎn)生的幾種原因

 

　　(1)樣品缺乏代表性。取樣不均或是取樣規(guī)模小。

 

　　(2)樣品處理不當(dāng)，刮涂膜時(shí)混入底材鐵屑樣品研磨粒度太大，使堆積樣品中有大量的空間，產(chǎn)生了空間熱阻。

 

　　(3)盛放樣品的鋁皿底部在密封過(guò)程中變形，形成了凹凸表面，與樣品池不能良好地接觸，使其在加熱過(guò)程中受熱不均；放在參比池的空白鋁皿與盛放樣品的鋁皿間的質(zhì)量差異過(guò)大，空白扣除不理想；鋁皿外側(cè)沾染樣品污染爐體。

 

　　(4)參比池與樣品池爐溫差異過(guò)大，對(duì)于功率補(bǔ)償型DSC，爐溫至關(guān)重要，兩池的爐溫應(yīng)該在程序溫度控制下保持高度一致。

 

　　為避免以上原因產(chǎn)生的誤差應(yīng)該均勻取樣，增加樣品樣本容量，研磨后用磁鐵吸走混入的鐵屑，準(zhǔn)確稱量樣品，加蓋密封后，用毛刷對(duì)鋁皿外延及其底部仔細(xì)除雜，放入樣品池時(shí)仔細(xì)檢查鋁皿外觀，經(jīng)常對(duì)儀器進(jìn)行維護(hù)，檢測(cè)前對(duì)儀器的各項(xiàng)設(shè)置條件進(jìn)行檢查和校正。