鋰離子電池己經(jīng)是便攜式電子設(shè)備的電源，隨著鋰離子電池在日常生活中的普及，它也受到電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力汽車(chē)及儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的廣泛關(guān)注，并獲得了一定的應(yīng)用。但是，安全性仍然是制約鋰離子電池在大型能源利用領(lǐng)域普及應(yīng)用的主要問(wèn)題之一。

鋰離子電池在受到過(guò)熱、短路、擠壓或過(guò)度充放電時(shí)，會(huì)在熱行為、電化學(xué)行為上表現(xiàn)出一系列副反應(yīng)，這些副反應(yīng)的產(chǎn)熱會(huì)引起電池溫度升高，溫度升高進(jìn)而引起一系列變化，這些變化會(huì)促進(jìn)溫度繼續(xù)升高，最終導(dǎo)致破壞性的后果，該行為被稱(chēng)為熱失控。這些副反應(yīng)發(fā)生在電池材料之間，為了研究這些電池?zé)崾Э氐脑蚣半姵夭牧系臒岱€(wěn)定性，研究者通常會(huì)借助熱分析儀器。

單一物質(zhì)的熱行為可能是比較簡(jiǎn)單、易于被熱分析儀器分析，但是很多物質(zhì)構(gòu)成的共存體系，它的熱行為會(huì)非常復(fù)雜，難于細(xì)致深入研究。對(duì)于一個(gè)真實(shí)的鋰離子全電池，除了電池殼等外部包裝外，它至少由五種物質(zhì)構(gòu)成：正極物質(zhì)、由鋰鹽和溶劑構(gòu)成的電解液、隔膜以及負(fù)極物質(zhì)。由于隔膜多為聚合物（如聚乙稀、聚丙稀或者二者復(fù)合物，在高溫下，隔膜會(huì)發(fā)生融化。隨著融化過(guò)程的完成，正極與負(fù)極物質(zhì)會(huì)互相接觸彼此，隨之發(fā)生的短路會(huì)放出大量熱，引發(fā)電池內(nèi)部其它材料間復(fù)雜的熱反應(yīng)，這些熱反應(yīng)比發(fā)生在半電池或簡(jiǎn)單的電池材料共存體系中的熱反應(yīng)可能更為復(fù)雜，且不可控。多種物質(zhì)組成的鋰離子電池在進(jìn)行熱分析時(shí)，很容易有重疊峰的情況出現(xiàn)。

那么如何研究全電池的熱行為，采用什么儀器去研究電池的熱行為？如何更方便的分析電池的熱行為？這些都是需要去解決的問(wèn)題。

本文使用NETZSCH模塊化量熱儀MMC-HTCC對(duì)商用電池進(jìn)行了熱穩(wěn)定性評(píng)估，同時(shí)結(jié)合Proteus 8.0軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了分峰處理，讓得到的測(cè)試結(jié)果更加清晰。

高溫紐扣電池模塊（HTCC）是耐馳多模式量熱儀MMC 274 Nexus® 的可選量熱模塊之一，專(zhuān)用于紐扣電池的研究。其原理類(lèi)似DSC的差示掃描原理，使用垂直結(jié)構(gòu)的差示熱流傳感器、以空白紐扣電池作為參比，在均一爐體中進(jìn)行升溫掃描或等溫測(cè)試。同時(shí)MMC-HTCC的爐體為3D絕熱設(shè)計(jì)，在等溫量熱過(guò)程中爐體與樣品之間維持絕熱無(wú)溫差狀態(tài)，確保了對(duì)微弱熱流的靈敏而準(zhǔn)確的捕捉。

圖1 MMC-HTCC儀器

圖2 MMC-HTCC樣品安裝圖

樣品類(lèi)型：CR2032

溫度區(qū)間：100-300℃

升溫速率：1K/min

測(cè)試模式：線(xiàn)性升溫

圖3 PI膜包裹樣品

圖3是PI膜包裹商用紐扣電池圖，商用紐扣電池在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生泄露，污染儀器。使用PI膜包裹電池可以有效的防止泄漏物滴落在儀器內(nèi)部，污染儀器。

圖4 商用電池MMC-HTCC測(cè)試譜圖

圖4是商用電池的MMC-HTCC的測(cè)試譜圖，從圖中可以看到該電池的吸放熱過(guò)程，表面上看此過(guò)程由2個(gè)吸熱峰和4個(gè)放熱峰組成。由于182℃的吸熱峰將放熱峰進(jìn)行了分割，其他峰也出現(xiàn)不同程度的重疊。

全電池體系測(cè)試得到的熱流曲線(xiàn)非常復(fù)雜，多個(gè)放熱峰、吸熱峰之間互相疊加、結(jié)合在一起，很難對(duì)單個(gè)的熱反應(yīng)進(jìn)行熱、動(dòng)力學(xué)分析。Proteus 8.0 版及更高版本的軟件已將峰分離功能集成到 Proteus 軟件中，熱失控反應(yīng)對(duì)應(yīng)的重疊結(jié)合的熱流峰被分成一些清晰的、單個(gè)的峰。下圖為Proteus 8.0 軟件對(duì)上述商用電池測(cè)試進(jìn)行分峰后的結(jié)果。

圖5 商用電池MMC-HTCC測(cè)試分峰后的譜圖

圖5 是商用電池經(jīng)過(guò)MMC-HTCC測(cè)試分峰后的譜圖，可以清晰看到軟件將測(cè)試譜圖分為5個(gè)峰。圖中峰值為164.4的峰是由隔膜的熔融吸熱引起的；峰值181.9的吸熱峰是Li熔融產(chǎn)生的；隨著溫度的升高，在峰值為192℃，出現(xiàn)了一個(gè)很大的放熱峰，這是由于LixCoO2熱分解以及釋氧與溶劑間的反應(yīng)引起的；峰值為211℃的峰是由負(fù)極中嵌鋰與有機(jī)溶劑的熱反應(yīng)引起的；溫度繼續(xù)增高，峰值在241.8℃處的放熱是電解液熱分解產(chǎn)物的氧化過(guò)程。

MMC-HTCC是一種測(cè)試紐扣電池?zé)岱€(wěn)定性的儀器，可以準(zhǔn)確得到樣品的放熱溫度區(qū)間，放熱量，面對(duì)重疊峰，不需要繁瑣的操作過(guò)程，可以通過(guò)強(qiáng)大的Proteus 8.0軟件，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分峰處理。

作者

劉少博

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室